Karboksilik asit tuzlarının sulu çözeltilerinin elektrolizi (anodik sentez) alkanların oluşumuna yol açar:

Sürecin ilk aşaması, asit anyonlarının radikallere anodik oksidasyonudur:

Katotta karşılık gelen metalin hidrojen ve hidroksiti oluşur. Kolbe reaksiyonu hem düz hem de dallı alkanlar elde etmek için geçerlidir.

Egzersiz 2.(a) 2,5-dimetilheksan ve (b) 3,4-dimetilheksan'ın Kolbe preparasyonu için reaksiyon denklemlerini yazın.

Alkil halojenürlerin geri kazanılması

Alkanları elde etmenin uygun bir yolu, sulu asit çözeltilerinde alkil halojenürlerin çinko ile indirgenmesidir:

Lityum alüminyum hidrit, sodyum borohidrit, sodyum veya lityum gibi yaygın reaktifler de indirgeyici maddeler olarak kullanılır. ters butil alkol , hidrojen ile katalitik indirgemenin yanı sıra. Alkil iyodürler, hidroiyodik asit ile ısıtılarak da indirgenebilir.

Karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu (Dumas)

Karboksilik asitler alkalilerle ısıtıldığında, karbon atomu sayısı orijinal asitten bir eksik olan alkanlar oluşur:

Bu reaksiyon, sadece daha düşük alkanlar elde etmek için kullanılabilir, çünkü daha yüksek karboksilik asitlerin kullanılması durumunda, çok sayıda yan ürünler.

alkanların reaksiyonları

Diğer sınıflarla karşılaştırıldığında organik bileşikler alkanlar biraz reaktiftir. Alkanların kimyasal hareketsizliği, "parafinler" adını açıklar. Alkanların kimyasal stabilitesinin nedeni, polar olmayan σ-bağları C-C ve C-H'nin yüksek mukavemetidir. Ayrıca, C-C bağlantıları ve C-H çok düşük polarize edilebilirlik ile karakterize edilir.

Bu nedenle alkanlardaki bağlar heterolitik bölünme eğilimi göstermezler. Alkanlar konsantre asitlerden ve alkalilerden etkilenmezler ve güçlü oksitleyici ajanlarla bile oksitlenmezler. Aynı zamanda, polar olmayan alkan bağları homolitik ayrışma yeteneğine sahiptir.

C-C bağının C-H bağından daha az güçlü olmasına rağmen (C-C bağının enerjisi yaklaşık 88 kcal / mol ve C-H - 98 kcal / mol), ikincisi yüzeyinde olduğu için daha kolay kırılır. molekül ve reaktif tarafından saldırı için daha erişilebilir.

Alkanların kimyasal dönüşümleri genellikle homolitik bölünmenin bir sonucu olarak gerçekleşir. S-N bağlantıları ardından hidrojen atomlarının diğer atomlarla yer değiştirmesi. Alkanlar, bu nedenle, ikame reaksiyonları ile karakterize edilir.

halojenasyon

Metan, etan ve diğer alkanlar flor, klor ve brom ile reaksiyona girer, ancak pratik olarak iyot ile reaksiyona girmez. Bir alkan ve bir halojen arasındaki reaksiyona halojenasyon denir.

A. Metanın klorlanması

Pratik önemi metanın klorlanmasıdır. Reaksiyon, ışığın etkisi altında veya 300 ° C'ye ısıtıldığında gerçekleştirilir.

Metil klorür oluşumu örneğini kullanarak bu reaksiyonun mekanizmasını ele alalım. Mekanizma demek Detaylı Açıklama reaktantları ürünlere dönüştürme işlemi. Metanın klorlanmasının radikal zincir mekanizması S R ile gerçekleştiği tespit edilmiştir.

Işık veya ısının etkisi altında, klor molekülü iki klor atomuna ayrışır - iki serbest radikal.

Bir metan molekülü ile etkileşime giren klor radikali, bir HCl molekülü ve bir serbest metil radikali oluşturmak için bir hidrojen atomunu ikincisinden ayırır:

CH4 + Cl. ® CH3 . + HCl zincir devamı

CH3 . + Cl-Cl® CH3 -Cl + Cl. zincir devamı

Klor atomu daha sonra bir metan molekülü ile reaksiyona girer ve bu böyle devam eder.Teorik olarak, tek bir klor atomu sonsuz sayıda metan molekülünün klorlanmasına neden olabilir ve bu nedenle sürece zincir denir. Radikaller birbirleriyle etkileşime girdiğinde zincirler sonlandırılabilir:

CH3. +Kl. ® CH3 -Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Açık devre

Cl. +Kl. ® Cl-Cl

veya damar duvarı ile

Resmi olarak, serbest metil radikali tetrahedral bir yapıya sahiptir:

Ancak boyutlarının küçük olması nedeniyle ters çevirme bariyeri(bir molekülün bir formunun diğerine geçişi), istatistiksel olarak en olası durum düz halidir.

Metan klorlama reaksiyonunun bir sonucu olarak, klor atomları için hidrojen atomlarının ikame edilmesinin dört olası ürününün bir karışımı oluşur:

Farklı klorlama ürünleri arasındaki oran, metan ve klor oranına bağlıdır. Metil klorür elde etmek gerekirse, fazla metan alınmalı ve karbon tetraklorür - klor.

Kolbe reaksiyonu

karboksilik asit tuzlarının çözeltilerinin elektrolizi ile hidrokarbon elde etme yöntemi (elektrokimyasal sentez):

Elektroliz sırasında, simetrik (R-R, R "-R"), asimetrik hidrokarbonlar (R-R ") ile birlikte çeşitli asitlerin tuzlarının karışımları oluşur.K.R., daha yüksek monokarboksilik (1) ve dikarboksilik (2) asitler elde etmenizi sağlar (sonra karşılık gelen esterlerin hidrolizi ):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. Örneğin, poliamidlerin üretiminde kullanılan sebasik asit üretimi için endüstride kullanım bulur (Bkz. Poliamidler) ve kokulu maddeler. Reaksiyon, 1849'da Alman kimyager A. V. G. Kolbe tarafından önerildi.

Aydınlatılmış.: Surrey A., Organik reaksiyonların el kitabı, çev. İngilizce'den, M., 1962; Organik Kimyadaki Gelişmeler, v. 1, N.Y., 1960, s. 1-34.

Büyük Sovyet Ansiklopedisi. - M.: Sovyet Ansiklopedisi. 1969-1978 .

Diğer sözlüklerde "Kolbe reaksiyonu" nun ne olduğunu görün:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27 Eylül 1818, Ellihausen, ≈ 25 Kasım 1884, Leipzig), Alman kimyager. 1851'den beri Marburg'da ve 1865'ten beri Leipzig Üniversitesi'nde profesördü. 1845'te K., karbon disülfit, klor ve ... ...'den başlayarak asetik asit sentezledi.

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27 Eylül 1818, Ellihausen, 25 Kasım 1884, Leipzig), Alman kimyager. 1851'den beri Marburg'da ve 1865'ten beri Leipzig Üniversitesi'nde profesördü. 1845'te K., karbon disülfitten başlayarak asetik asit sentezledi, ... ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi

Veya Kolbe süreci (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmidt'ten almıştır) Kimyasal reaksiyon sert koşullar altında karbon dioksitin etkisiyle sodyum fenolat karboksilasyonu (basınç 100 atm., sıcaklık 125 ° C), ardından ... ... Wikipedia

Kolbe Schmitt reaksiyonu veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmitt'ten almıştır), zorlu koşullar altında (basınç 100 atm., ... ... Vikipedi

Kolbe Schmitt reaksiyonu veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmidt'ten almıştır), zorlu koşullar altında (basınç 100 atm., ... ... Vikipedi

- (1818 84) Alman kimyager. Asetik (1845), salisilik (1860, Kolbe-Schmitt reaksiyonu) ve formik (1861) asitlerin sentezi, hidrokarbonların elektrokimyasal sentezi (1849, Kolbe reaksiyonu) için yöntemler geliştirdi ... Büyük ansiklopedik sözlük

- (Kolbe) (1818 1884), Alman kimyager. Asetik (1845), salisilik (1860, Kolbe-Schmitt reaksiyonu) ve formik (1861) asitlerin sentezi, hidrokarbonların elektrokimyasal sentezi (1849, Kolbe reaksiyonu) için yöntemler geliştirdi. * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... ansiklopedik sözlük

Veya Kolbe süreci(Adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmitt) - sert koşullar (basınç 100 atm., sıcaklık 125 °C) altında karbon dioksitin etkisiyle sodyum fenolat karboksilasyonunun kimyasal reaksiyonu ve ardından ürünün asitle işlenmesi. Endüstride bu reaksiyon, aspirinin öncüsü olan salisilik asidin yanı sıra β-hidroksinaftoik ve diğer asitleri sentezlemek için kullanılır. Kolbe-Schmitt reaksiyonu ve uygulamasına bir inceleme makalesi ayrılmıştır.

reaksiyon mekanizması

Kolbe-Schmitt reaksiyonunun mekanizmasındaki anahtar adım, fenolat iyonunun karbon dioksite nükleofilik eklenmesidir, bu da karşılık gelen salisilat oluşumuna yol açar.

Reaksiyonun yönü, başlangıç ​​bileşiği olarak hangi fenolatın kullanıldığına bağlıdır. Reaksiyona sodyum fenolat eklendiğinde, orto- ikame ürün. Bunun nedeni, sodyum iyonunun, fenol aromatik halkasının elektrofilik saldırısının meydana geldiği altı üyeli geçiş durumunu stabilize edebilmesidir. Potasyum fenolat kullanıldığında, altı üyeli bir geçiş kompleksinin oluşumu daha az elverişlidir ve bu nedenle çift- ikame ürün.

Reaksiyon, elektron verici ikame edicilerin mevcudiyeti ile kolaylaştırılır, örneğin, polihidrik fenoller (floroglusinol, resorsinol, pirokatekol), sulu bir potasyum karbonat çözeltisi içinde karboksilatlanır.

Sentez için kullanılan Kolbe-Schmitt reaksiyonunun endüstriyel bir versiyonu salisilik asit ve türevleri (p-amino-, 5-klorosalisilik asit, vb.) Marasse modifikasyonudur - fenol ve potasyum karbonat karışımının 170 ° C'de ve 9-13 MPa basınçta karbon dioksit ile karboksilasyonu.

organik sentez
mekanizmalar kimyasal süreçler

Nominal reaksiyonlar

Sentez Kolbe
Wurtz reaksiyonu
Kucherov'un tepkisi
Lebedev'in tepkisi
Konovalov'un tepkisi
Zaitsev'in kuralı
Markovnikov'un kuralı
Wöhler reaksiyonu
Dumas reaksiyonu
Wagner reaksiyonu
Berthelot reaksiyonu
Diels-Kızılağaç reaksiyonu
Zelinsky-Kazansky reaksiyonu

Wöhler reaksiyonu

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
oksalik asit sentezi
siyanojenin hidrolizi sırasında
asidik ortam, 1824
üre sentezi
karbondioksit ve amonyak
de yüksek sıcaklıklar ve
basınç, 1828
asetilen almak
kalsiyum karbürün hidrolizi
(füzyonla elde edilen
kok ve kireç), 1829

Wöhler reaksiyonları

Oksalik asit oluşturmak için siyanojenin hidrolizi
asitler, 1824

Wöhler reaksiyonları

Karbondioksit ve amonyaktan üre sentezi,
1828
Wöhler, “Artık sessiz kalamam” diyor.
öğretmen, J. Ya. Berzelius, - ve bilgi vermeli
Böbreklerin yardımı olmadan üre alabileceğimi
köpek, insan ve genellikle herhangi bir katılım olmadan
canlı varlık..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhler reaksiyonları

Karbürün hidrolizi ile asetilen elde edilmesi
kalsiyum, 1862
1892'de Moissan (Fransa) ve Wilson (Kanada)
bir elektrik ark ocağının tasarımını önerdi,
endüstriyel kullanıma uygun:
alaşımlama yoluyla kalsiyum karbür elde edilmesi
yanmış kireç ve kömür
Veya CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reaksiyonu

Karboksilik asitlerin tuzlarının füzyonu
alkaliler ile:
0
CaO, T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksilik asitlerin tuzlarının dekarboksilasyonu (- CO2 )
Fransız kimyager.
Fransız Bilimler Akademisi Üyesi
(1832)
Paris Akademisi Üyesi
tıp (1843)
Bilimler Akademisi Başkanı (1843)
Kamuda da çalıştı
aktivite. 1850-1851'de bakan Tarım ve
hükümette ticaret
Jean Baptiste Andre Dumas
Napolyon Bonopart.
1800 - 1884

Wagner reaksiyonu

Alkenlerin hafif oksidasyonu
sulu çözelti
potasyum permanganat ile
iki atomlu oluşum
alkol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalov'un tepkisi

Mihail İvanoviç
Konovalov,
1858 - 1906
hidrokarbonların nitrasyonu
HNO3'ü seyreltin
yükseltilmiş veya
normal basınç (göre
serbest radikal
mekanizması).
Doktora tezi
"Nitratlama eylemi
zayıf nitröz asit
sınırlayıcı hidrokarbonlar
karakter" (1893)

10. Berthelot reaksiyonu

Etilen hidrasyonu ile etanol sentezi:
Fransız kimyager.
Paris Bilimler Akademisi Üyesi
(1873)
ilgili üye
Petersburg Bilimler Akademisi (
1876)
1895-1896'da. Berthelot
Dışişleri Bakanı
Fransa.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907

11. Kurallar A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)

İskender
Mihayloviç Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievich
Markovnikov,
1837-1904

12. A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869) tarafından kurallar

Protik asitler veya su eklendiğinde
simetrik olmayan doymamış hidrokarbonlar
bir hidrojen protonu en çok katılır
hidrojene karbon atomu
(ürün oluşumu en çok
kararlı karbokasyon) - kural
Markovnikov. Temsilci hariç kuraldan.
Ayrıldığında - bir hidrojen protonu ayrılır
en az hidrojenlenmiş atomdan
karbon - Zaitsev'in kuralı.

13. Zaitsev ve Markovnikov kurallarına göre alıştırmalar

Hangi halojenli hidrokarbonlardan
alkol solüsyonu ile
potasyum hidroksit elde edilebilir:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtz reaksiyonu, 1865

simetrik alkanların sentezi
alkil halojenürlerden
sodyum ile reaksiyonlar (daha da kolay
potasyum ile)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
Paris'in Başkanı
Bilimler Akademisi

15. Sentez Kolbe, 1849

Sulu çözeltilerin elektrolizi
potasyum ve sodyum tuzları
karboksilik asitler.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818- 1884, Almanya

16. Grignard reaktifi, 1912

Organomagnezyum kimyasalları
bağlantılar, örneğin
magnezyum metil iyodür CH3MgI
magnezyum benzen bromür C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871- 1935, Fransa
Nobel ödüllü
kimyada ödüller

17. Diels-Alder reaksiyonu

Dien sentezi - reaksiyon, siklo katılma
dienofiller ve konjuge dienler oluşturmak için
altı dönem döngüsü:

18. Diels-Alder reaksiyonu

Kurt Albert, Almanya
1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Almanya, 1876 - 1954
1950'de dien sentezi için ödüllendirildiler.
Nobel Kimya Ödülü

19. Reaksiyon Zelinsky - Kazansky

ɳ = %70

20. Reaksiyon Zelinsky - Kazansky

Novorossiysk'ten mezun oldu
Odessa'da üniversite (1884)
Moskova Profesörü
Üniversite (1911-1917)
Enstitü düzenledi
SSCB Organik Kimya Bilimler Akademisi
(1935), 1953'ten beri enstitü onu giydi
isim
İlk kömürü yarattı
gaz maskesi (1915), alınan
Nikolay Dmitrievich
İlk sırasında silahlar
Zelinski,
Rusça dünya savaşı ve
Rus imparatorluğu,
müttefik ordular.
1861 - 1953

21. Kömürlü gaz maskeleri

Rus ordusunun Çek lejyonunun askerleri
Zelinsky-Kummant gaz maskeleri

22. Reaksiyon Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandroviç
Kazanski,
1891 - 1973
Moskova Üniversitesi'nden mezun
(1919)
Moskova'da çalıştı
liderliğindeki üniversite
N.D. Zelinsky
Moskova'da ders verdi
üniversite çalıştayı
genel kimya, niteliksel ve
nicel analiz ve
daha sonra organik kimyada,
petrol kimyası, organik
kataliz
SSCB Bilimler Akademisi Akademisyeni

23. Kucherov reaksiyonu

alkinlerin hidrasyonu
Hg2+ tuzlarının varlığı
asidik ortam.
Mihail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911

24. Lebedev tepkisi

Lebedev tek aşamalı bir yöntem önerdi
etil alkolden bütadien elde etmek
(katalizörler: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Sergey
Vasileviç
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Lebedev'in çalışmaları sayesinde
endüstriyel üretim
sentetik kauçuk Sovyet'te başladı
1932'de Birlik - dünyada ilk kez.

25. Reaktifler

Grignard reaktifi
Tollens reaktifi OH
Amonyak bakır klorür çözeltisi (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Katalizörler

Sıvı amonyak içinde Na katalizörü
Lindlar katalizörü
Na'dan NH3'e
Pd// Pb2+
Amonyum klorür içindeki asidik bakır klorür (I) çözeltisi
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Hangi reaksiyonların kullanıldığını görün (çalışma kitabı)

Fenolatların Kolbe-Schmidt reaksiyonu ile karboksilasyonu, sodyum fenolatlardan orto-hidroksiaromatik karboksilik asitlerin elde edilmesini mümkün kılar. Kolbe-Schmidt reaksiyonu, karbondioksit $CO_2$'ın katılımıyla gerçekleşir:

Resim 1.

Kolbe-Schmidt reaksiyonunun özellikleri

Karboksil gruplarını aromatik sisteme dahil etmenin orijinal yöntemi, 1860'ta G. Kolbe tarafından keşfedildi. Kuru alkalin fenolat, 150$^\circ$C'nin üzerindeki sıcaklıklarda ve yaklaşık 5 atm'lik bir basınçta karbon dioksit ile ısıtıldığında, salisilik asidin bir alkalin tuzu oluşur:

Şekil 2.

Potasyum, rubidyum ve sezyum fenolatların katılımıyla, ağırlıklı olarak para-ikameli hidroksiaromatik asitlerin oluşumu ile benzer bir reaksiyon ilerler.

Figür 3

Reaksiyona katılan fenoller değil, elektrofilik ikame için aktif olan fenolatlardır, çünkü karbon dioksit çok zayıf bir elektrofildir. Bu, sodyum atomunun, biri CO_2$ moleküllerine dahil olan iki oksijen atomu ile koordine edildiği bir ara sodyum fenolat ve karbon dioksit kompleksinin oluşumu ile açıklanır. Karbon atomu, belirli bir polarizasyon nedeniyle, fenol halkasının opto pozisyonunda daha büyük bir pozitif yük ve saldırı için uygun bir konum elde eder.

Şekil 4

Kolbe-Schmidt reaksiyonunun uygulanması

2-naftolün monosalisilatlarının ve alkali tuzlarının yeniden düzenlenmesi

Susuz potasyum ve rubidyum monosalisilatlar, 200-220$^\circ$C'nin üzerinde ısıtıldıklarında dipotasyum ve dirubidyum tuzları verir çift-hidroksibenzoik asit ve fenol.

Şekil 7

2-hidroksibenzoik (salisilik) asidin disalkalin potasyum ve sezyum tuzları, disalkalin tuzlarına yeniden düzenlenir 4 -hidroksibenzoik asit:

Şekil 8

Sodyum ve lityumun dialkali tuzları çift-hidroksibenzoik asit, aksine, ısıtıldığında salisilik asidin disalkalin tuzuna yeniden düzenlenir:

Şekil 9

Bundan, alkali fenolatların karboksilasyonunun tersinir bir reaksiyon olduğu ve bunların yönünün sadece katyonun doğasına bağlı olduğu sonucu çıkar. 2-naftolün alkali tuzlarının korboksilasyonu sırasında da benzer modeller gözlenir:

Şekil 10.

Monohidrik fenollerin aksine, dihidrik ve trihidrik fenoller daha hafif koşullar altında karboksilatlar. Bu nedenle, 2,4-dihidroksibenzoik asit oluşturmak üzere $CO_2$, 50$^\circ$C'de dipotasyum tuzunun sulu bir çözeltisine geçirildiğinde resorsinol karboksillenir.

Şekil 11.

Reimer-Timan reaksiyonu

Fenoller ve pirol ve indol gibi belirli heterosiklik bileşikler, bazik koşullar altında kloroform ile proformile edilebilir (Reimer-Tiemann reaksiyonu). Aldehit grubunun oluşumu orto pozisyonuna yöneliktir ve sadece her ikisi de işgal edildiğinde para-ikameli türevler oluşur.

Şekil 12.

Güçlü bazların varlığında kloroformun gerçek bir elektrofilik parçacık olan diklorokarben $:CCl_2$ oluşturduğu bilinmektedir.

Şekil 13.

Bu, $:CCl_2$ eyleminin özelliği olan halka genişleme ürünlerinin oluşumu, yani pirol ile reaksiyonda piridin ve diklorokarben ilave ürünlerinin ipso pozisyonunda aromatik halkalara izolasyonu ile doğrulanır, bu durum para-kresolün formilasyon reaksiyonu. İkinci durumda, metil grupları, bir elektrofilin etkisi altında bir proton gibi ayrılamaz ve diklorometil grubuna proton göçü ile stabilizasyon meydana gelir.

Şekil 14.