Elektroliza vodenih otopina soli karboksilnih kiselina (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:

Prva faza procesa je anodna oksidacija kiselih aniona u radikale:

Na katodi nastaju vodik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za dobivanje ravnih i razgranatih alkana.

Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za Kolbeovu pripravu (a) 2,5-dimetilheksana i (b) 3,4-dimetilheksana.

Dobivanje alkilnih halogenida

Prikladan način dobivanja alkana je redukcija alkilnih halogenida cinkom u vodenim kiselim otopinama:

Uobičajeni reagensi kao što su litij aluminij hidrid, natrij borohidrid, natrij ili litij također se koriste kao redukcijski agensi. tert- butilni alkohol , kao i katalitička redukcija vodikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem s jodovodičnom kiselinom.

Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)

Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od onog u izvornoj kiselini:

Ova reakcija se može koristiti za dobivanje samo nižih alkana, jer u slučaju korištenja viših karboksilnih kiselina, veliki broj nusproizvodi.

Reakcije alkana

U usporedbi s drugim klasama organski spojevi alkani su slabo reaktivni. Kemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog kemijske stabilnosti alkana je velika čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. Osim, C-C veze i C-H karakterizira vrlo niska polarizabilnost.

Zbog toga veze u alkanima ne pokazuju tendenciju heterolitičkog cijepanja. Na alkane ne utječu koncentrirane kiseline i lužine, a ne oksidiraju ih ni jaka oksidacijska sredstva. Istodobno, nepolarne veze alkana sposobne su za homolitičku razgradnju.

Unatoč činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal / mol, a C-H - 98 kcal / mol), potonja se lakše lomi, budući da je na površini molekule i pristupačniji je napadu reagensa.

Kemijske transformacije alkana obično se odvijaju kao rezultat homolitičkog cijepanja S-N veze nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane, dakle, karakteriziraju reakcije supstitucije.

Halogeniranje

Metan, etan i drugi alkani reagiraju s fluorom, klorom i bromom, ali praktički ne reagiraju s jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogeniranje.

A. Kloriranje metana

Od praktičnog značaja je kloriranje metana. Reakcija se odvija pod djelovanjem svjetla ili pri zagrijavanju na 300 °C.

Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil klorida. Mehanizam znači Detaljan opis proces pretvaranja reaktanata u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija radikalno lančanim mehanizmom S R .

Pod djelovanjem svjetlosti ili topline molekula klora se raspada na dva atoma klora – dva slobodna radikala.

Radikal klora, u interakciji s molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg da bi se stvorila molekula HCl i slobodni metilni radikal:

CH4 + Cl. ® CH 3 . + HCl nastavak lanca

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. nastavak lanca

Atom klora tada će reagirati s molekulom metana itd. Teoretski, jedan atom klora može uzrokovati kloriranje beskonačnog broja molekula metana, pa se taj proces naziva lančanim. Lanci se mogu prekinuti kada radikali međusobno djeluju:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Otvoren strujni krug

Cl. +Cl. ® Cl-Cl

ili sa stijenkom posude

Formalno, slobodni metilni radikal ima tetraedarsku strukturu:

Međutim, zbog male veličine inverzijska barijera(prijelaz jednog oblika molekule u drugi), statistički najvjerojatnije stanje je njezino ravno stanje.

Kao rezultat reakcije kloriranja metana nastaje smjesa sva četiri moguća produkta supstitucije atoma vodika za atome klora:

Omjer između različitih produkata kloriranja ovisi o omjeru metana i klora. Ako je potrebno dobiti metil klorid, treba uzeti višak metana, a ugljikov tetraklorid - klor.

Kolbeova reakcija

metoda dobivanja ugljikovodika elektrolizom otopina soli karboksilnih kiselina (elektrokemijska sinteza):

Tijekom elektrolize nastaju smjese soli različitih kiselina, zajedno sa simetričnim (R-R, R "-R"), asimetričnim ugljikovodicima (R-R "). K. R. omogućuje dobivanje viših monokarboksilnih (1) i dikarboksilnih (2) kiselina (nakon hidroliza odgovarajućih estera):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. nalazi primjenu u industriji, na primjer za proizvodnju sebacinske kiseline koja se koristi u proizvodnji poliamida (Vidi Poliamidi) i mirisne tvari. Reakciju je predložio njemački kemičar A. V. G. Kolbe 1849. godine.

Lit.: Surrey A., Priručnik za organske reakcije, trans. s engleskog, M., 1962.; Napredak u organskoj kemiji, v. 1, N.Y., 1960., str. 1-34 (prikaz, ostalo).

Velika sovjetska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija. 1969-1978 .

Pogledajte što je "Kolbeova reakcija" u drugim rječnicima:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27. rujna 1818. Ellihausen, ≈ 25. studenog 1884. Leipzig), njemački kemičar. Od 1851. bio je profesor na Marburškom, a od 1865. na Sveučilištu u Leipzigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu, počevši od ugljikovog disulfida, klora i ... ...

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27. rujna 1818. Ellihausen, 25. studenoga 1884. Leipzig), njemački kemičar. Od 1851. bio je profesor na Marburškom, a od 1865. na Sveučilištu u Leipzigu. Godine 1845. K. je sintetizirao octenu kiselinu, počevši od ugljikovog disulfida, ... ... Velika sovjetska enciklopedija

Ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) kemijska reakcija karboksilacija natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., temperatura 125 ° C), nakon čega slijedi ... ... Wikipedia

Kolbe Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmittu) kemijska je reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia

Kolbeova Schmittova reakcija ili Kolbeov proces (nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolfu Schmidtu) je kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida pod teškim uvjetima (tlak 100 atm., ... ... Wikipedia

- (1818 84) njemački kemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845.), salicilne (1860., Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861.) kiseline, elektrokemijsku sintezu ugljikovodika (1849., Kolbeova reakcija)... Velik enciklopedijski rječnik

- (Kolbe) (1818. 1884.), njemački kemičar. Razvio je metode za sintezu octene (1845), salicilne (1860, Kolbe-Schmittova reakcija) i mravlje (1861) kiseline, elektrokemijsku sintezu ugljikovodika (1849, Kolbeova reakcija). * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... enciklopedijski rječnik

Ili Kolbeov proces(nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolf Schmitt) - kemijska reakcija karboksilacije natrijevog fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (tlak 100 atm., temperatura 125 ° C) nakon čega slijedi obrada proizvoda kiselinom. U industriji se ovom reakcijom sintetizira salicilna kiselina, koja je preteča aspirina, kao i β-hidroksinaftojeve i druge kiseline. Kolbe-Schmittovoj reakciji i njezinoj primjeni posvećen je pregledni članak.

mehanizam reakcije

Ključni korak u mehanizmu Kolbe-Schmittove reakcije je nukleofilna adicija fenolatnog iona na ugljikov dioksid, što dovodi do stvaranja odgovarajućeg salicilata.

Smjer reakcije ovisi o tome koji se fenolat koristi kao početni spoj. Kada se natrijev fenolat uvede u reakciju, orto- zamjenski proizvod. To je zato što natrijev ion može stabilizirati šesteročlano prijelazno stanje iz kojeg dolazi do elektrofilnog napada fenolnog aromatskog prstena. Pri uporabi kalijevog fenolata stvaranje šesteročlanog prijelaznog kompleksa je manje povoljno, pa stoga par- zamjenski proizvod.

Reakcija je olakšana prisutnošću supstituenata donora elektrona, na primjer, polihidrični fenoli (floroglucinol, resorcinol, pirokatehol) karboksiliraju se u vodenoj otopini kalijevog karbonata.

Industrijska verzija Kolbe-Schmittove reakcije korištena za sintezu salicilna kiselina i njegovih derivata (p-amino-, 5-klorosalicilna kiselina, itd.) je Marasseova modifikacija - karboksilacija smjese fenola i kalijevog karbonata ugljičnim dioksidom pri 170 ° C i tlaku od 9-13 MPa.

organska sinteza
Mehanizmi kemijski procesi

Nazivne reakcije

Sinteza Kolbe
Wurtz reakcija
Reakcija Kucherova
Reakcija Lebedeva
Reakcija Konovalova
Zajcevljevo pravilo
Markovnikovljevo pravilo
Wöhlerova reakcija
Dumasova reakcija
Wagnerova reakcija
Berthelotova reakcija
Diels-Alderova reakcija
Reakcija Zelinsky-Kazansky

Wöhlerova reakcija

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Sinteza oksalne kiseline
tijekom hidrolize cijanogena
kisela sredina, 1824
Sinteza ureje iz
ugljikov dioksid i amonijak
na visoke temperature i
tlak, 1828
Dobivanje acetilena na
hidroliza kalcijevog karbida
(dobiven fuzijom
koks i vapno), 1829

Wöhlerove reakcije

Hidrolizom cijanogena nastaje oksalna kiselina
kiseline, 1824

Wöhlerove reakcije

Sinteza ureje iz ugljičnog dioksida i amonijaka,
1828
“Ne mogu više šutjeti”, piše Wöhler svojima
učitelj, J. Ya. Berzelius, - i mora obavijestiti
Vi da mogu dobiti ureu bez pomoći bubrega
psa, čovjeka i općenito bez ičijeg sudjelovanja
živo biće..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerove reakcije

Dobivanje acetilena hidrolizom karbida
kalcij, 1862
Godine 1892. Moissan (Francuska) i Wilson (Kanada)
predložio dizajn elektrolučne peći,
pogodan za industrijsku upotrebu:
dobivanje kalcijeva karbida legiranjem
paljeno vapno i ugljen
Ili CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumasova reakcija

Fuzija soli karboksilnih kiselina
s alkalijama:
0
CaO, T
N3S-SOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilacija soli karboksilnih kiselina (- CO2)
francuski kemičar.
Član Francuske akademije znanosti
(1832)
Član Pariške akademije
medicina (1843.)
Predsjednik Akademije znanosti (1843.)
Djelovao je i u javnosti
aktivnost. Godine 1850-1851 ministar Poljoprivreda i
trgovina u vladi
Jean Baptiste André Dumas
Napoleon Bonoparte.
1800 - 1884 (prikaz, stručni).

Wagnerova reakcija

Blaga oksidacija alkena
Vodena otopina
kalijev permanganat sa
dvoatomna formacija
alkohol
Egor Jegorovič Wagner,
1849 - 1903

Reakcija Konovalova

Mihail Ivanovič
Konovalov,
1858 - 1906
Nitracija ugljikovodika
razrijediti HNO3 na
povišen ili
normalan pritisak (prema
slobodni radikali
mehanizam).
Doktorska disertacija
„Nitrirajuće djelovanje
slaba dušična kiselina
ograničavanje ugljikovodika
karakter" (1893.)

10. Berthelotova reakcija

Sinteza etanola hidratacijom etilena:
francuski kemičar.
Član Pariške akademije znanosti
(1873)
Dopisni član
Peterburška akademija nauka (sa
1876)
Godine 1895.-1896. Berthelot je bio
Strani ministar
Francuska.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907 (prikaz, stručni).

11. Pravila A. M. Zaitseva (1875.), V. V. Markovnikova (1869.)

Aleksandar
Mihajlovič Zajcev,
1841-1910
Vladimir Vasiljevič
Markovnikov,
1837-1904

12. Pravila A. M. Zaitseva (1875.), V. V. Markovnikova (1869.)

Kad se dodaju protinske kiseline ili voda
nesimetrični nezasićeni ugljikovodici
najviše se pridružuje proton vodika
hidrogenirani atom ugljika
(formiranje proizvoda odvija se kroz većinu
stable carbocation) - pravilo
Markovnikov. Rep. isključujući iz pravila.
Kada se odvoji - odcijepi se proton vodika
od najmanje hidrogeniranog atoma
ugljik – Zajcevljevo pravilo.

13. Vježbe prema pravilima Zaitseva i Markovnikova

Od čega halogenirani ugljikovodici
otopinom alkohola
kalijev hidroksid se može dobiti:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtzova reakcija, 1865

Sinteza simetričnih alkana
od alkil halogenida do
reakcije s natrijem (još lakše
s kalijem)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
predsjednik pariškog
akademije znanosti

15. Sinteza Kolbe, 1849

Elektroliza vodenih otopina
kalijeve i natrijeve soli
karboksilne kiseline.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818- 1884, Njemačka

16. Grignardov reagens, 1912

Kemikalije organomagnezija
veze, na primjer
magnezijev metil jodid CH3MgI
magnezij benzen bromid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871- 1935, Francuska
nobelovac
nagrade iz kemije

17. Diels-Alderova reakcija

Sinteza diena - reakcija, cikloadicija
dienofili i konjugirani dieni nastaju
šestogodišnji ciklus:

18. Diels-Alderova reakcija

Kurt Albert, Njemačka
1902 - 1958 (prikaz, stručni).
Otto Paul Hermann Diels,
Njemačka, 1876. - 1954
Godine 1950. za sintezu diena nagrađeni su
Nobelova nagrada za kemiju

19. Reakcija Zelinsky - Kazansky

ɳ = 70%

20. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Diplomirao u Novorossiysku
sveučilište u Odesi (1884.)
Moskovski profesor
Sveučilište (1911.-1917.)
Organizirao Institut
Akademija znanosti organske kemije SSSR-a
(1935.), od 1953. nosi zavod
Ime
Stvorio prvi ugljen
gas maska ​​(1915.), preuzeto
Nikolaj Dmitrijevič
oružja tijekom Prvog
Zelinsky,
svjetskog rata u ruskom i
rusko carstvo,
savezničke vojske.
1861 - 1953 (prikaz, stručni).

21. Plinske maske na ugljen

Vojnici češke legije ruske vojske u
Zelinsky-Kummant plinske maske

22. Reakcija Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandrovič
Kazanski,
1891 - 1973 (prikaz, stručni).
Diplomirao na Moskovskom sveučilištu
(1919)
Radio u Moskvi
sveučilište pod vodstvom
N. D. Zelinsky
Predavao je u Moskvi
sveučilišna radionica na
opća kemija, kvalitativna i
kvantitativnu analizu i
kasnije u organskoj kemiji,
kemija nafte, organska
kataliza
Akademik Akademije znanosti SSSR-a

23. Kucherov reakcija

Hidratacija alkina u
prisutnost Hg2+ soli u
kisela sredina.
Mihail Grigorijevič
Kucherov,
1850 - 1911 (prikaz, stručni).

24. Reakcija Lebedeva

Lebedev je predložio jednofaznu metodu
dobivanje butadiena iz etilnog alkohola
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000S)
2CH3CH2OH
Sergej
Vasiljeviču
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Zahvaljujući radu Lebedeva
industrijska proizvodnja
sintetička guma započela je u Sovjetskom Savezu
Unija 1932. – prvi put u svijetu.

25. Reagensi

Grignardov reagens
Tollensov reagens OH
Amonijačna otopina bakrenog klorida (I)
[Su (NH3)2]Cl

26. Katalizatori

Na katalizator u tekućem amonijaku
Lindlarov katalizator
Na u NH3
Pd//Pb2+
Kisela otopina bakrenog klorida (I) u amonijevom kloridu
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pogledajte koje se reakcije koriste (radna bilježnica)

Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidtovom reakcijom omogućuje dobivanje orto-hidroksiaromatskih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija odvija se uz sudjelovanje ugljičnog dioksida $CO_2$:

Slika 1.

Značajke Kolbe-Schmidtove reakcije

Izvornu metodu uvođenja karboksilnih skupina u aromatski sustav otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suhi alkalni fenolat zagrijava s ugljikovim dioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i tlaku od oko 5 atm, nastaje alkalna sol salicilne kiseline:

Slika 2.

Uz sudjelovanje fenolata kalija, rubidija i cezija odvija se slična reakcija s stvaranjem pretežno para-supstituiranih hidroksiaromatskih kiselina.

Slika 3

U reakciju se ne uvode fenoli, već fenolati aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljikov dioksid vrlo slab elektrofil. To se objašnjava stvaranjem intermedijarnog kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Atom ugljika, zbog određene polarizacije, dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto poziciji fenolnog prstena.

Slika 4

Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije

Preraspodjela monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola

Bezvodni kalijevi i rubidijevi monosalicilati zagrijavanjem iznad 200-220$^\circ$S daju dikalijeve i dirubidijeve soli. par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.

Slika 7

Disalkalne kalijeve i cezijeve soli 2-hidroksibenzojeve (salicilne) kiseline preuređuju se u disalkalne soli 4 - hidroksibenzojeva kiselina:

Slika 8

Dialkalne soli natrija i litija par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, zagrijavanjem se pregrađuje u disalkalnu sol salicilne kiseline:

Slika 9

Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i da njihov smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični uzorci također se opažaju tijekom korboksilacije alkalnih soli 2-naftola:

Slika 10.

Za razliku od monohidričnih fenola, dihidrični i trihidrični fenoli karboksiliraju u blažim uvjetima. Dakle, resorcinol se karboksilira kada se $CO_2$ pusti u vodenu otopinu njegove dikalijeve soli na 50$^\circ$C da nastane 2,4-dihidroksibenzojeva kiselina.

Slika 11.

Reimer-Timanova reakcija

Fenoli i određeni heterociklički spojevi kao što su pirol i indol mogu se proformilirati kloroformom u bazičnim uvjetima (Reimer-Tiemannova reakcija). Pojava aldehidne skupine usmjerena je na orto položaj, a tek kad su obje zauzete, nastaju para-supstituirani derivati.

Slika 12.

Poznato je da kloroform u prisutnosti jakih baza stvara diklorokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna čestica.

Slika 13.

To je potvrđeno stvaranjem proizvoda širenja prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, naime piridina u reakciji s pirolom, i izolacijom produkata adicije diklorokarbena na aromatske prstene u ipso položaju, kao što se to opaža u reakcija formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne skupine se ne mogu odcijepiti poput protona pod djelovanjem elektrofila, a stabilizacija se događa migracijom protona na diklorometilnu skupinu.

Slika 14.