Karboksirugščių druskų vandeninių tirpalų elektrolizė (anodinė sintezė) sukelia alkanų susidarymą:

Pirmasis proceso etapas yra anodinis rūgščių anijonų oksidavimas iki radikalų:

Prie katodo susidaro vandenilis ir atitinkamo metalo hidroksidas. Kolbės reakcija taikoma norint gauti tiek tiesiuosius, tiek šakotuosius alkanus.

2 pratimas. Parašykite (a) 2,5-dimetilheksano ir (b) 3,4-dimetilheksano Kolbe paruošimo reakcijos lygtis.

Alkilhalogenidų atgavimas

Patogus būdas gauti alkanus yra alkilhalogenidų redukcija cinku vandeniniuose rūgšties tirpaluose:

Įprasti reagentai, tokie kaip ličio aliuminio hidridas, natrio borohidridas, natris arba litis, taip pat naudojami kaip reduktorius. tret- butilo alkoholis , taip pat katalizinis redukavimas vandeniliu. Alkilo jodidus taip pat galima redukuoti kaitinant jodo rūgštimi.

Karboksilo rūgščių dekarboksilinimas (Dumas)

Kaitinant karboksirūgštis su šarmais, susidaro alkanai, kurių anglies atomų skaičius yra vienu mažesnis nei pradinėje rūgštyje:

Ši reakcija gali būti naudojama norint gauti tik žemesniuosius alkanus, nes naudojant aukštesnes karboksirūgštis, didelis skaičiusšalutiniai produktai.

Alkanų reakcijos

Palyginti su kitomis klasėmis organiniai junginiai alkanai yra šiek tiek reaktyvūs. Cheminis alkanų inertiškumas paaiškina jų pavadinimą „parafinai“. Alkanų cheminio stabilumo priežastis yra didelis nepolinių σ ryšių C-C ir C-H stiprumas. Be to, C-C jungtys ir C-H pasižymi labai mažu poliarizuotumu.

Dėl šios priežasties alkanų jungtys nerodo heterolitinio skilimo tendencijos. Alkanų neveikia koncentruotos rūgštys ir šarmai, jų neoksiduoja net stiprūs oksidatoriai. Tuo pačiu metu nepolinės alkanų jungtys gali homolitiškai skaidytis.

Nepaisant to, kad C-C ryšys yra silpnesnis nei CH jungtis (C-C jungties energija yra apie 88 kcal / mol, o C-H - 98 kcal / mol), pastaroji nutrūksta lengviau, nes yra ant paviršiaus. molekulė ir yra labiau prieinama reagento atakai.

Cheminės alkanų transformacijos dažniausiai vyksta dėl homolitinio skilimo S-N jungtys po to vandenilio atomai pakeičiami kitais atomais. Todėl alkanams būdingos pakeitimo reakcijos.

Halogeninimas

Metanas, etanas ir kiti alkanai reaguoja su fluoru, chloru ir bromu, bet praktiškai nereaguoja su jodu. Alkano ir halogeno reakcija vadinama halogeninimu.

A. Metano chlorinimas

Praktinę reikšmę turi metano chlorinimas. Reakcija vykdoma veikiant šviesai arba kaitinant iki 300 °C.

Panagrinėkime šios reakcijos mechanizmą naudodamiesi metilo chlorido susidarymo pavyzdžiu. Mechanizmas reiškia Išsamus aprašymas reagentų pavertimo produktais procesas. Nustatyta, kad metano chlorinimas vyksta radikalų grandinės mechanizmu S R .

Šviesos ar šilumos įtakoje chloro molekulė skyla į du chloro atomus – du laisvuosius radikalus.

Chloro radikalas, sąveikaudamas su metano molekule, atskiria nuo pastarosios vandenilio atomą, sudarydamas HCl molekulę ir laisvąjį metilo radikalą:

CH 4 + Cl. ® CH 3 . + HCl grandinės tęsinys

CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. grandinės tęsinys

Tada chloro atomas sureaguos su metano molekule ir tt Teoriškai vienas chloro atomas gali sukelti begalinio skaičiaus metano molekulių chlorinimą, todėl procesas vadinamas grandine. Grandinės gali būti nutrauktos, kai radikalai sąveikauja vienas su kitu:

CH3. +Cl. ® CH3-Cl

CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Atvira grandinė

Cl. +Cl. ® Cl-Cl

arba su indo sienele

Formaliai laisvasis metilo radikalas turi tetraedrinę struktūrą:

Tačiau dėl mažo dydžio inversijos barjeras(vienos molekulės formos perėjimas į kitą), statistiškai labiausiai tikėtina jos būsena yra plokščia.

Dėl metano chlorinimo reakcijos susidaro visų keturių galimų vandenilio atomų chloro atomų pakeitimo produktų mišinys:

Skirtingų chlorinimo produktų santykis priklauso nuo metano ir chloro santykio. Jei reikia gauti metilo chlorido, reikia paimti metano perteklių, o anglies tetrachlorido - chlorą.

Kolbe reakcija

angliavandenilių gavimo būdas karboksirūgščių druskų tirpalų elektrolizės būdu (elektrocheminė sintezė):

Elektrolizės metu susidaro įvairių rūgščių druskų mišiniai, kartu su simetriniais (R-R, R "-R"), asimetriniais angliavandeniliais (R-R "). K. R. leidžia gauti aukštesnes monokarboksi(1) ir dikarboksi(2) rūgštis (po to atitinkamų esterių hidrolizė):

RCOO – +R „OOC (CH 2) n COO→ R (CH 2) n COOR“ (1)

2ROOC (CH 2) n COO – →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. randama panaudojimo pramonėje, pavyzdžiui, gaminant sebacino rūgštį, naudojamą poliamidų gamyboje (žr. „Poliamidai“) ir kvapiosios medžiagos. Reakciją pasiūlė vokiečių chemikas A. V. G. Kolbe 1849 m.

Lit.: Surrey A., Organinių reakcijų vadovas, vert. iš anglų k., M., 1962; Organinės chemijos pažanga, v. 1, N.Y., 1960, p. 1-34.

Didžioji sovietinė enciklopedija. - M.: Tarybinė enciklopedija. 1969-1978 .

Pažiūrėkite, kas yra „Kolbės reakcija“ kituose žodynuose:

Kolbė Adolfas Vilhelmas Hermanas (1818 m. rugsėjo 27 d. Elihauzenas, ≈ 1884 m. lapkričio 25 d. Leipcigas), vokiečių chemikas. Nuo 1851 m. profesoriavo Marburge, o nuo 1865 m. – Leipcigo universitete. 1845 m. K. susintetino acto rūgštį, pradėdamas iš anglies disulfido, chloro ir ... ...

I Kolbe (Kolbe) Adolfas Vilhelmas Hermanas (1818 m. rugsėjo 27 d. Elihausenas, 1884 m. lapkričio 25 d. Leipcigas), vokiečių chemikas. Nuo 1851 m. profesoriavo Marburge, o nuo 1865 m. – Leipcigo universitete. 1845 m. K. susintetino acto rūgštį, pradėdamas iš anglies disulfido, ... ... Didžioji sovietinė enciklopedija

Arba Kolbės procesas (pavadintas Adolfo Wilhelmo Hermanno Kolbe ir Rudolfo Schmidto vardu) cheminė reakcija natrio fenolato karboksilinimas anglies dioksidu veikiant atšiauriomis sąlygomis (slėgis 100 atm., temperatūra 125 °C), po to ... ... Vikipedija

Kolbe Schmitt reakcija arba Kolbės procesas (pavadintas Adolfo Wilhelmo Hermanno Kolbe ir Rudolfo Schmitto vardu) yra cheminė natrio fenolato karboksilinimo reakcija, veikiant anglies dioksidui atšiauriomis sąlygomis (slėgis 100 atm., ... ... Vikipedija

Kolbe Schmitt reakcija arba Kolbės procesas (pavadintas Adolfo Wilhelmo Hermanno Kolbe ir Rudolfo Schmidto vardu) yra cheminė natrio fenolato karboksilinimo reakcija, veikiant anglies dioksidui atšiauriomis sąlygomis (slėgis 100 atm., ... ... Vikipedija

– (1818 84) vokiečių chemikas. Jis sukūrė acto (1845), salicilo (1860, Kolbe-Schmitt reakcija) ir skruzdžių (1861) rūgščių, angliavandenilių elektrocheminės sintezės (1849, Kolbės reakcija) metodus ... Didelis enciklopedinis žodynas

- (Kolbe) (1818 1884), vokiečių chemikas. Sukūrė acto (1845), salicilo (1860, Kolbe-Schmitt reakcija) ir skruzdžių (1861) rūgščių, elektrocheminės angliavandenilių sintezės (1849, Kolbės reakcija) metodus. * * * KOLBE Adolfas Vilhelmas ... ... enciklopedinis žodynas

Arba Kolbės procesas(pavadintas Adolfo Wilhelmo Hermanno Kolbe ir Rudolfas Schmittas) – cheminė natrio fenolato karboksilinimo reakcija, veikiant anglies dioksidu atšiauriomis sąlygomis (slėgis 100 atm, temperatūra 125 °C), po to produktas apdorojamas rūgštimi. Pramonėje ši reakcija naudojama sintetinant salicilo rūgštį, kuri yra aspirino pirmtakas, taip pat β-hidroksinafto ir kitas rūgštis. Kolbe-Schmitt reakcijai ir jos pritaikymui buvo skirtas apžvalginis straipsnis.

reakcijos mechanizmas

Pagrindinis Kolbe-Schmitt reakcijos mechanizmo žingsnis yra nukleofilinis fenolato jono pridėjimas prie anglies dioksido, dėl kurio susidaro atitinkamas salicilatas.

Reakcijos kryptis priklauso nuo to, kuris fenolatas naudojamas kaip pradinis junginys. Kai į reakciją įvedamas natrio fenolatas, orto- pakeistas produktas. Taip yra todėl, kad natrio jonas gali stabilizuoti šešių narių pereinamąją būseną, nuo kurios atsiranda fenolio aromatinio žiedo elektrofilinis ataka. Naudojant kalio fenolatą, šešių narių pereinamojo komplekso susidarymas yra mažiau palankus, todėl pora- pakeistas produktas.

Reakciją palengvina elektronų donorų pakaitalai, pavyzdžiui, polihidroksiniai fenoliai (florogliucinolis, rezorcinolis, pirokatecholis) karboksilinami vandeniniame kalio karbonato tirpale.

Sintezei panaudota pramoninė Kolbe-Schmitt reakcijos versija salicilo rūgštis ir jos dariniai (p-amino-, 5-chlorsalicilo rūgštis ir kt.) yra Marasse modifikacija – fenolio ir kalio karbonato mišinio karboksilinimas anglies dioksidu 170 °C temperatūroje ir 9-13 MPa slėgyje.

organinė sintezė
Mechanizmai cheminiai procesai

Nominalios reakcijos

Sintezė Kolbe
Wurtz reakcija
Kučerovo reakcija
Lebedevo reakcija
Konovalovo reakcija
Zaicevo taisyklė
Markovnikovo valdymas
Wöhlerio reakcija
Dumas reakcija
Wagnerio reakcija
Berteloto reakcija
Dielso-Alderio reakcija
Zelinskio-Kazanskio reakcija

Wöhlerio reakcija

Friedrichas Wöhleris,
1800 - 1882
Oksalo rūgšties sintezė
cianogeno hidrolizės metu
rūgštinė aplinka, 1824 m
Karbamido sintezė iš
anglies dioksidas ir amoniakas
adresu aukšta temperatūra ir
spaudimas, 1828 m
Acetileno gavimas
kalcio karbido hidrolizė
(gautas sintezės būdu
koksas ir kalkės), 1829 m

Wöhlerio reakcijos

Cianogeno hidrolizė, kad susidarytų oksalo rūgštis
rūgštys, 1824 m

Wöhlerio reakcijos

Karbamido sintezė iš anglies dioksido ir amoniako,
1828 m
„Nebegaliu tylėti“, – rašo Wöhleris
mokytojas, J. Ya. Berzelius, – ir privalo informuoti
Jūs, kad aš galiu gauti karbamido be inkstų pagalbos
šuo, žmogus ir apskritai be jokio dalyvavimo
gyva būtybė..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhlerio reakcijos

Acetileno gavimas karbido hidrolizės būdu
kalcis, 1862 m
1892 m. Moissan (Prancūzija) ir Wilson (Kanada)
pasiūlė suprojektuoti elektros lankinę krosnį,
tinka pramoniniam naudojimui:
kalcio karbido gavimas legiravimo būdu
deginamos kalkės ir anglis
Arba CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reakcija

Karboksilo rūgščių druskų lydymas
su šarmais:
0
CaO, T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksilo rūgščių druskų dekarboksilinimas (-CO2)
prancūzų chemikas.
Prancūzijos mokslų akademijos narys
(1832)
Paryžiaus akademijos narys
medicina (1843 m.)
Mokslų akademijos prezidentas (1843 m.)
Jis taip pat dirbo viešai
veikla. 1850-1851 metais ministras Žemdirbystė ir
prekyba vyriausybėje
Jeanas Baptiste'as André Dumas
Napoleonas Bonopartas.
1800–1884 m

Wagnerio reakcija

Lengva alkenų oksidacija
vandeninis tirpalas
kalio permanganatas su
diatominis susidarymas
alkoholio
Jegoras Egorovičius Wagneris,
1849 - 1903

Konovalovo reakcija

Michailas Ivanovičius
Konovalovas,
1858 - 1906
Angliavandenilių nitravimas
praskieskite HNO3
padidėjęs arba
normalus slėgis (pagal
laisvųjų radikalų
mechanizmas).
Daktaro disertacija
„Nitruojantis veiksmas
silpna azoto rūgštis
ribojantys angliavandeniliai
personažas“ (1893)

10. Bertelo reakcija

Etanolio sintezė hidratuojant etileną:
prancūzų chemikas.
Paryžiaus mokslų akademijos narys
(1873)
Narys korespondentas
Sankt Peterburgo mokslų akademija (su
1876 ​​m.)
1895-1896 metais. Bertelotas buvo
užsienio reikalų ministras
Prancūzija.
Marcelin Berthelot,
1827–1907 m

11. A. M. Zaicevo (1875), V. V. Markovnikovo (1869) taisyklės

Aleksandras
Michailovičius Zaicevas,
1841-1910
Vladimiras Vasiljevičius
Markovnikovas,
1837-1904

12. A. M. Zaicevo (1875), V. V. Markovnikovo (1869) taisyklės

Kai įpilama proto rūgščių arba vandens
nesimetriški nesotieji angliavandeniliai
daugiausiai prisijungia vandenilio protonas
hidrintas anglies atomas
(produkto formavimas vyksta daugiausiai
stabilus karbokacija) – taisyklė
Markovnikovas. Rep. išskyrus nuo taisyklės.
Atsiskyrus - vandenilio protonas atsiskiria
iš mažiausiai hidrinto atomo
anglis – Zaicevo taisyklė.

13. Pratimai pagal Zaicevo ir Markovnikovo taisykles

Iš kurių halogeninti angliavandeniliai
su alkoholio tirpalu
Kalio hidroksidą galima gauti:
1) 2-metilpentenas-1
2) 3-metilpentenas-2
3) 4-metil-3-etilpentenas-2
4) 3-etilheksenas-2?

14. Wurtz reakcija, 1865 m

Simetrinių alkanų sintezė
nuo alkilo halogenidų iki
reakcijos su natriu (dar lengviau
su kaliu)
Charlesas Adolfas Wurtzas,
1817- 1884
Paryžiaus prezidentas
Mokslų akademija

15. Sintezė Kolbė, 1849 m

Vandeninių tirpalų elektrolizė
kalio ir natrio druskos
karboksirūgštys.
Adolfas Vilhelmas
Hermanas Kolbe,
1818- 1884, Vokietija

16. Grignardo reagentas, 1912 m

Organinės magnio cheminės medžiagos
jungtys, pavyzdžiui
magnio metiljodidas CH3MgI
magnio benzeno bromidas C6H5MgBr.
Viktoras Grignardas,
1871-1935, Prancūzija
Nobelio premijos laureatas
chemijos apdovanojimai

17. Dielso-Alderio reakcija

Dienų sintezė – reakcija, cikloadicija
susidaro dienofilai ir konjuguoti dienai
šešių terminų ciklas:

18. Dielso-Alderio reakcija

Kurtas Albertas, Vokietija
1902–1958 m
Otto Paulas Hermannas Dielsas,
Vokietija, 1876 - 1954 m
1950 metais jie buvo apdovanoti už dieno sintezę
Nobelio chemijos premija

19. Reakcija Zelinskis - Kazanskis

ɳ = 70 %

20. Reakcija Zelinskis - Kazanskis

Baigė Novorosijską
Odesos universitetas (1884 m.)
Maskvos profesorius
Universitetas (1911–1917 m.)
Organizavo institutą
SSRS organinės chemijos mokslų akademija
(1935), nuo 1953 institutas nešiojo
vardas
Sukūrė pirmąją anglį
dujokaukė (1915), paimta
Nikolajus Dmitrijevičius
ginklai per Pirmąjį
Zelinskis,
pasaulinis karas rusų kalba ir
Rusijos imperija,
sąjungininkų armijos.
1861–1953 m

21. Anglies dujokaukės

Rusijos armijos čekų legiono kariai
Zelinsky-Kummant dujokaukės

22. Reakcija Zelinskis - Kazanskis

Borisas Aleksandrovičius
Kazanskis,
1891–1973 m
Baigė Maskvos universitetą
(1919)
Dirbo Maskvoje
vadovaujamas universitetas
N. D. Zelinskis
Dėstė Maskvoje
universiteto seminaras
bendrosios chemijos, kokybinės ir
kiekybinė analizė ir
vėliau organinėje chemijoje,
naftos chemija, organinė
katalizė
SSRS mokslų akademijos akademikas

23. Kučerovo reakcija

Alkinų hidratacija
Hg2+ druskų buvimas
rūgštinė aplinka.
Michailas Grigorjevičius
Kučerovas,
1850–1911 m

24. Lebedevo reakcija

Lebedevas pasiūlė vieno etapo metodą
butadieno gavimas iš etilo alkoholio
(katalizatoriai: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergejus
Vasilevičius
Lebedevas,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Lebedevo darbo dėka
pramoninės gamybos
sintetinė guma prasidėjo dar sovietmečiu
Sąjunga 1932 m. – pirmą kartą pasaulyje.

25. Reagentai

Grignardo reagentas
Tollenso reagentas OH
Amoniako vario chlorido tirpalas (I)
[Сu (NH3)2]Cl

26. Katalizatoriai

Natrio katalizatorius skystame amoniake
Lindlar katalizatorius
Na į NH3
Pd// Pb2+
Rūgštus vario chlorido (I) tirpalas amonio chloride
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pažiūrėkite, kokios reakcijos naudojamos (darbo knyga)

Fenolatų karboksilinimas Kolbe-Schmidt reakcija leidžia gauti orto-hidroksiaromatines karboksirūgštis iš natrio fenoliatų. Kolbe-Schmidt reakcija vyksta dalyvaujant anglies dioksidui $CO_2$:

1 paveikslas.

Kolbe-Schmidt reakcijos ypatybės

Originalų karboksilo grupių įvedimo į aromatinę sistemą metodą G. Kolbė atrado 1860 m. Kai sausas šarminis fenolatas kaitinamas anglies dioksidu aukštesnėje nei 150 $^\cir$C temperatūroje ir maždaug 5 atm slėgyje, susidaro šarminė salicilo rūgšties druska:

2 pav.

Dalyvaujant kalio, rubidžio ir cezio fenolatams, panaši reakcija vyksta ir susidaro daugiausia para-pakeistos hidroksiaromatinės rūgštys.

3 pav

Į reakciją patenka ne fenoliai, o fenolatai, aktyvūs elektrofiliniam pakeitimui, nes anglies dioksidas yra labai silpnas elektrofilas. Tai paaiškinama tuo, kad susidaro tarpinis natrio fenolato ir anglies dioksido kompleksas, kuriame natrio atomas yra koordinuojamas su dviem deguonies atomais, iš kurių vienas yra įtrauktas į $CO_2$ molekules. Anglies atomas dėl tam tikros poliarizacijos įgyja didesnį teigiamą krūvį ir patogią atakai vietą fenolio žiedo opto padėtyje.

4 pav

Kolbe-Schmidt reakcijos taikymas

2-naftolio monosalicilatų ir šarminių druskų pertvarkymas

Bevandeniai kalio ir rubidžio monosalicilatai, kaitinant virš 200–220 $^\circ$C, sudaro dikalio ir dirubidžio druskas pora-hidroksibenzenkarboksirūgštis ir fenolis.

7 pav

2-hidroksibenzenkarboksirūgšties (salicilo) nešarminės kalio ir cezio druskos persitvarko į nešarmines druskas 4 -hidroksibenzenkarboksirūgštis:

8 pav

Natrio ir ličio dialkalinės druskos pora-hidroksibenzenkarboksirūgštis, priešingai, kaitinant persitvarko į salicilo rūgšties nešarminę druską:

9 pav

Iš to išplaukia, kad šarminių fenoliatų karboksilinimas yra grįžtama reakcija ir jų kryptis priklauso tik nuo katijono pobūdžio. Panašūs modeliai taip pat stebimi 2-naftolio šarminių druskų korboksilinimu:

10 pav.

Skirtingai nuo vienahidrozės fenolių, dvihidrochloridiniai ir trihidroksiliai fenoliai karboksilina švelnesnėmis sąlygomis. Taigi, rezorcinolis karboksilinamas, kai $CO_2$ patenka į jo dikalio druskos vandeninį tirpalą 50$^\circ$C temperatūroje, kad susidarytų 2,4-dihidroksibenzenkarboksirūgštis.

11 pav.

Reimerio-Timano reakcija

Fenoliai ir tam tikri heterocikliniai junginiai, tokie kaip pirolis ir indolas, gali būti proformilinti chloroformu bazinėmis sąlygomis (Reimerio-Tiemano reakcija). Aldehido grupės atsiradimas yra orientuotas į orto padėtį, ir tik jas abiem užsiėmus, susidaro para-pakeisti dariniai.

12 pav.

Yra žinoma, kad chloroformas, esant stiprioms bazėms, sudaro dichlorokarbeną $:CCl_2$, kuris yra tikra elektrofilinė dalelė.

13 pav.

Tai patvirtina žiedo plėtimosi produktų, būdingų $:CCl_2$ veikimui, ty piridino susidarymas reakcijoje su piroliu ir dichlorkarbeno pridėjimo prie aromatinių žiedų produktų išskyrimas ipso padėtyje, kaip tai pastebima. para-krezolio formilinimo reakcijoje. Pastaruoju atveju metilo grupės negali būti atskirtos kaip protonas veikiant elektrofilui, o stabilizavimas vyksta protonui migruojant į dichlormetilo grupę.

14 pav.